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乙丙橡膠生產(chǎn)工藝及技術(shù)分析 乙丙橡膠（EPR）是繼Zieg1er一Natta催化劑的發(fā)明、聚乙烯和聚丙烯的出現后問(wèn)世的一種以乙烯。丙烯為基本單體的共聚橡膠，分為二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）兩大類(lèi)。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物。 EPR具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，加之單體價(jià)廉易得，用途廣泛，是80年代以來(lái)國外七大合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種，其產(chǎn)量、生產(chǎn)能力和消費量在發(fā)達國家中均居第三位，僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠。1998年世界EPR總生產(chǎn)能力約為102噸，消費量為81.4萬(wàn)噸。初步統計，1999 年消費量約為83.61萬(wàn)噸，預計2003年將達到98.0萬(wàn)噸。1998～2003年EPR的需求增長(cháng)率為3.8％，高于丁苯橡膠和順丁橡膠需求量的增長(cháng)速率。 目前FPR工業(yè)生產(chǎn)工藝路線(xiàn)有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。下面將分別詳細論述其技術(shù)狀況及待點(diǎn)，并進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟比較。 1、溶液聚合工藝 1.1 技術(shù)狀況 60年代初實(shí)現工業(yè)化，經(jīng)不斷完善和改進(jìn)，技術(shù)己成熟，為許多新建裝置所使用，是工業(yè)生產(chǎn)的主導技術(shù)，約占FPR總生產(chǎn)能力的77.6％。 該工藝是在既可以溶解產(chǎn)品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應，通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，采用V一A1催化劑體系，聚合溫度為30～50C，聚合壓力為0.4～0.8 MPa，反應產(chǎn)物中聚合物的質(zhì)量分數一般為8％～10％。工藝過(guò)程基本上由原材料準備、化學(xué)品配制、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收精制以及凝聚、干燥和包裝等工序組成，但由于各公司在某部分或控制方面有自己的專(zhuān)利技術(shù)，因而各具獨特的工藝實(shí)施方法。代表性的公司有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司，它不僅是全球最大的EPR生產(chǎn)者，而且在荷蘭、美國、日本、巴西所擁有的四套裝置均是采用溶液聚合工藝，占世界溶液聚合工藝生產(chǎn)EPR總能力的1/4.下面將以該公司為例進(jìn)行說(shuō)明。 DSM公司采用己烷為溶劑，乙叉降冰片烯（ENB）或雙環(huán)戊二烯（DCPD）為第三單體，氫氣為分子量調節劑，VOCL3一 1／2AL2Et3CL3為催化劑。此外，為提高催化劑活性及降低其用量，還加入了促進(jìn)劑。催化劑的配比用量、預處理方式、促進(jìn)劑類(lèi)型是DSM公司的專(zhuān)有技術(shù)。反應物料二級預冷到一500C，根據生產(chǎn)的牌號，單釜或兩釜串聯(lián)操作。聚合釜容積大約為6m3.聚合反應條件為：溫度低于650C，壓力低于2. 5 MPa，反應熱用于反應器絕熱升溫。在堿性脫釩劑和熱水作用下，聚合物膠液中殘留的釩催化劑進(jìn)入水相，經(jīng)兩次轉相過(guò)程被徹底脫除。未反應單體經(jīng)二次減壓閃蒸回收并循環(huán)使用。此時(shí)向膠液中加入穩定劑等助劑（生產(chǎn)充油牌號時(shí)加入填充油）。汽提蒸出殘存的乙烯、丙烯和大部分溶劑后撇液送至兩臺串聯(lián)的凝聚釜進(jìn)行凝聚，并進(jìn)一步蒸出回收殘余己烷溶劑循環(huán)使用， JC膠粒漿液脫水后進(jìn)入干燥系統，然后壓塊或粉料包裝。含ENB的廢熱空氣送至焚燒爐焚燒，含釩污水送至污水脫釩單元，在脫釩劑的中和絮凝作用下，釩進(jìn)入釩渣中，定期送堆埋場(chǎng)掩埋，經(jīng)脫釩的污水排至污水處理注塑加工加工處理。 DSM公司EPR溶液聚合工藝技術(shù)成熟，比較先進(jìn)，有下列優(yōu)點(diǎn)： （1）投資低，工藝最佳化。反應器的優(yōu)比設計能滿(mǎn)足反應物料混合要求，能準確控制聚合反應工藝參數和產(chǎn)品質(zhì)量，聚合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少，聚合釜體積小但生產(chǎn)強度高，原料和循環(huán)單體不需要精制，催化劑效率高，三廢中釩含量低，生產(chǎn)彈性大。 （2）生產(chǎn)操作費用低，裝置年操作時(shí)間長(cháng)，原料和催比劑的消耗低，采用先進(jìn)控制系統對生產(chǎn)進(jìn)行控制。 （3）產(chǎn)品質(zhì)量具有極強的競爭力。產(chǎn)品中催化劑殘渣含量低，生產(chǎn)中次品少，產(chǎn)品牌號切換靈活，切換廢品量少，產(chǎn)品特性能夠按用戶(hù)要求進(jìn)行調整，產(chǎn)品牌號多，門(mén)尼值可在20～160寬范圍內調節，質(zhì)量穩定，重復性好，產(chǎn)品規格指標變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。 1.2 技術(shù)特點(diǎn) 技術(shù)比較成熟，操作穩定，是工業(yè)生產(chǎn)EPR的主要方法；產(chǎn)品品種牌號較多，質(zhì)量均勻，灰分含量較少，應用范圍廣泛；產(chǎn)品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進(jìn)行，傳質(zhì)傳熱受到限制，聚合物的質(zhì)過(guò)分數一般控制在6％～9％，最高僅達11％～14％，聚合效率低。同時(shí)，由于溶劑需回收精制，生產(chǎn)流程長(cháng)，設備多，建設投資及操作成本較高。 2 懸浮聚合工藝 2. 技術(shù)狀況 EPR懸浮聚合工藝產(chǎn)品牌號不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烴改性，目前只有Enichem公司和Bayer公司兩家使用，占EPR總生產(chǎn)能力的13.4%.該工藝是根據丙烯在共聚反應中活性較低的原理，將乙烯溶解在液態(tài)丙烯中進(jìn)行共聚合。丙烯既是單體又兼作反應介質(zhì)，靠其本身的蒸發(fā)致冷作明控制反應溫度，維持反應壓力。生成的共聚物不溶于液態(tài)丙烯，而呈懸浮于其中的細粒淤漿。又可分為一般懸浮聚合工藝和簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝。 2.1.1 一般懸浮聚合工藝 Enichem公司采用此工藝：以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl為催化劑，二氯丙二酸二乙酯為活化劑，HNB或DCPD為第三單體，二乙基鋅和氫氣為分子量調節劑。視所生產(chǎn)產(chǎn)品牌號的不同，將乙烯、丙烯、第三單體以及催化劑加入具有多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中，反應條件為：溫度一20～20oC，壓力0.35～1.05MPa.反應熱借反應相的單體蒸發(fā)移除。反應相中懸浮聚合物的質(zhì)量分數控制在30％～35％，整個(gè)聚合反應在高度自動(dòng)控制下進(jìn)行，生成的聚合物丙烯淤漿間歇地（10～15次／h）送入洗滌器，用聚丙二醇使催化劑失活，再用NaOH水溶液洗滌。懸浮液送入汽提塔汽提，未反應的乙烯、丙烯和ENB分別經(jīng)回收系統精制后循環(huán)使用。膠粒一水漿液經(jīng)振動(dòng)篩脫水、擠壓干燥、壓塊和包裝即得成品膠。該工藝特點(diǎn)是聚合精制不使用溶劑，聚合物濃度高，強化了設備生產(chǎn)能力，同時(shí)省略了溶劑循環(huán)和回收，節省了能量。 2.1.2 簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝 該工藝是在一般懸浮聚合工藝基礎上開(kāi)發(fā)成功的，主要是采用高效鈦系催化體系，不必進(jìn)行催化劑的脫除，未反應單體不需處理即可返回使用。通常用于生產(chǎn) EPM，這是因為閃蒸不易脫除未反應的第三單體。其工藝流程為：反應在帶夾套的攪拌釜中進(jìn)行，采用TiC1、一MgC12一A1（i一Bu），催化劑體系，催化劑效率為50kg聚合物／g鈦，反應溫度27C，壓力1.3MPa，聚合物的質(zhì)量分數為33％。反應釜出來(lái)的蒸汽物料壓縮到2.7 MPa并冷卻后返口反應釜。聚合物淤漿經(jīng)閃蒸脫除未反應單體，不需精制處理，壓縮和冷卻后直接循環(huán)到反應釜使用。脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。產(chǎn)品可以為粉狀、片狀或顆粒狀。近年來(lái)，Enichem公司采用改進(jìn)后的V一A1催化體系，催化劑效率提高到30～50kg聚合物/g釩，省去了洗滌脫除催化劑工序，同樣簡(jiǎn)化了工藝流程。 2.2 技術(shù)特點(diǎn) EPR懸浮聚合工藝的特點(diǎn)是：聚合產(chǎn)物不溶于反應介質(zhì)丙烯，體系粘度較低，提高了轉化率，聚合物的質(zhì)量分數高達30％～35％，因而其生產(chǎn)能力是溶液法的4～5倍；無(wú)溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡(jiǎn)化，基建投資少；可生產(chǎn)很高分子量的品種；產(chǎn)品成本比溶液法低。而其不足之處是：由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難；產(chǎn)品品種牌號少，質(zhì)量均勻性差，灰分含量較高；聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子，使之保持懸浮狀態(tài)較難，尤其當聚合物濃度較高和出現少量凝膠時(shí)，反應釜易于掛膠，甚至發(fā)生設備管道堵塞現象；產(chǎn)品的電絕緣性能較差。 3 氣相聚合工藝 3.1 技術(shù)狀況 EPR的氣相聚合工藝是由Himont公司率先于20世紀80年代后期實(shí)施工業(yè)化的。UCC公司則于90年代初宣布氣相法EPR中試裝置投入試生產(chǎn)，其9.1萬(wàn)噸/年的氣相法EPR工業(yè)裝置于1999年正式投產(chǎn)。目前，該工藝占EPR總生產(chǎn)能力的9％。UCC公司的EPR氣相聚合工藝最具代表性，它分為聚合、分離凈化和包裝三個(gè)工序。質(zhì)量分數為60％的乙烯、35.5％的丙烯、4.5％的ENB同催化劑、氫氣、氮氣和炭黑一起加入流比床反應器，在 50～65C和絕對壓力2.07 kPa下進(jìn)行氣相聚合反應。乙烯、丙烯和ENB的單程轉化率分別為5.2％。0.58％和0.4％。來(lái)自反應器的未反應單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機壓縮后進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器除去反應熱，與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應器。從反應器排出的EPR粉未經(jīng)脫氣降壓后進(jìn)入凈化塔，用氮氣脫除殘留烴類(lèi)。來(lái)自?xún)艋敳康臍怏w經(jīng)冷凝回收ENB后用泵送回流比床反應器。生成的微粒狀產(chǎn)品進(jìn)入包裝工序。 3.2 技術(shù)特點(diǎn) 與前兩種工藝相比，氣相聚合工藝有其突出的優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)短，僅三道工序，而傳統工藝有七道工序；不需要溶劑或稀釋劑，毋需溶劑回收和精制工序；幾乎無(wú)三暖排放，有利于生態(tài)環(huán)境保護。但其產(chǎn)品通用性較差，所有的產(chǎn)品皆為黑色。這是由于為避免聚合物過(guò)粘，采用炭黑作為流態(tài)化助劑之故。雖然開(kāi)發(fā)成功了用硅烷粘土和云母代替炭黑生產(chǎn)的白色和有色產(chǎn)品，但第一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置仍然只能生產(chǎn)黑色FPR. 4 各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟比較在FPR的各種生產(chǎn)工藝路線(xiàn)中，溶液聚合工藝投資和成本最高。投資高是因為流程長(cháng)，高粘度散熱難，設備生產(chǎn)強度低，反應后聚合物流濃度太?。▋H為6％～14％，懸浮聚合工藝為33%），單體、溶劑回收需較高的費用；成本高主要是因為公用工程費、折舊費、固定成本費用高。這是由于生產(chǎn)過(guò)程中消耗較高的電和蒸汽所致。 懸浮聚合工藝的投資與成本工藝分別相當于相同規模溶液聚合工藝的77％和88％，具有投資少、原料消耗和能耗低、生產(chǎn)成本低、三廢處理費用少等特點(diǎn)。 氣相聚合工藝的投資和產(chǎn)品成本最低，分別相當于同等規模溶液聚合工藝的42％和68％。 綜上所述，雖然EPR溶液聚合工藝的投資和成本最高，但其產(chǎn)品綜合性能好，硫化速度快，產(chǎn)品應用范圍廣，是目前國外最廣泛使用的方法。懸浮聚合工藝生產(chǎn)流程短，投資和成本較低，然而產(chǎn)品性能沒(méi)有突出優(yōu)點(diǎn)，應用范圍較窄，故目前不及溶液聚合工藝使用廣泛。氣相聚合工藝產(chǎn)品中含有大量炭黑，通用性較差，限制了它的使用范圍，但其工藝流程短。 生產(chǎn)高效和清潔，有利于降低生產(chǎn)成本和保護生態(tài)環(huán)境，對長(cháng)期沿用的溶液聚合工藝具有根本變革性意義，是合成橡膠工業(yè)技術(shù)今后發(fā)展的必然趨勢，已成為國外大石化公司競相開(kāi)發(fā)和優(yōu)先發(fā)展的項目。該工藝雖然目前尚有不盡如人意之處，有的公司對它甚至持謹慎態(tài)度，還不大可能很快取代長(cháng)期工業(yè)應用的溶液聚合技術(shù)，但從長(cháng)遠來(lái)看，其發(fā)展前景是樂(lè )觀(guān)的。而且，該技術(shù)正在向聚丁二烯橡膠氣相合成技術(shù)的方向擴展，必將對合成橡膠生產(chǎn)技術(shù)的未來(lái)發(fā)展產(chǎn)生重大的導向性作用。