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 第一節 聚合物的分子結構

塑料是以高分子合成樹(shù)脂為基本原料，加入一定量的添加劑而組成，在一定的溫度壓力下可塑制成具有一定結構形狀，能在常溫下保持其形狀不變的材料。

合成樹(shù)脂是由一種或幾種簡(jiǎn)單化合物通過(guò)聚合反應而生成的一種高分子化合物，也叫聚合物，這些簡(jiǎn)單的化合物也叫單體。塑料的主要成分是樹(shù)脂，而樹(shù)脂又是一種聚合物，所以分析塑料的分子結構實(shí)質(zhì)上是分析聚合物的分子結構。

一、聚合物的高分子結構特點(diǎn)

（1）低分子所含原子數都很少，而一個(gè)高分子中含有幾千個(gè)、幾萬(wàn)個(gè)、甚至幾百萬(wàn)個(gè)原子。

（2）從相對分子質(zhì)量來(lái)看，如水的相對分子質(zhì)量為18，石灰石為100，酒精為46，蔗糖為324，這些低分子化合物其相對分子質(zhì)量只有幾十或幾百，而高分子化合物的分子量比低分子高得多，一般可自幾萬(wàn)至幾十萬(wàn)、幾百萬(wàn)甚至上千萬(wàn)。例如尼龍分子的分子量為二萬(wàn)三千左右，天然橡膠的為四十萬(wàn)。

（3）從分子長(cháng)度來(lái)看，例如低分子乙烯的長(cháng)度約為0．0005μm，而高分子聚乙烯的長(cháng)度則為6．8μm，后者是前者的13600倍。

二、聚合物分子鏈結構示意圖

如果聚合物的分子鏈呈不規則的線(xiàn)狀（或者團狀），聚合物是一根根的分子鏈組成的，則稱(chēng)為線(xiàn)型聚合物，如圖a所示。如果在大分子的鏈之間還有一些短鏈把它們連接起來(lái)，成為立體結構，則稱(chēng)為體型聚合物，如圖c所示。此外，還有一些聚合物的大分子主鏈上帶有一些或長(cháng)或短的小支鏈，整個(gè)分子鏈呈枝狀，如圖b所示，稱(chēng)為帶有支鏈的線(xiàn)型聚合物。

三、聚合物的性質(zhì)

聚合物的分子結構不同，其性質(zhì)也不同。

（1）線(xiàn)性聚合物的物理特性為具有彈性和塑性，在適當的溶劑中可溶解，當溫度升高時(shí)，則軟化至熔化狀態(tài)而流動(dòng)，可以反復成型，這樣的聚合物具有熱塑性。

（2）體型聚合物的物理特性是脆性大、彈性較高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一經(jīng)硬化成型（化學(xué)交聯(lián)反應）后，就成為不溶不熔的固體，即便在更高的溫度下（甚至被燒焦碳化）也不會(huì )軟化，因此，又稱(chēng)這種材料具有熱固性。

四、聚合物的聚集態(tài)結構及其性能

聚合物由于分子特別大且分子間引力也較大，容易聚集為液態(tài)或固體，而不形成氣態(tài)。固體聚合物的結構按照分子排列的幾何特征，可分為結晶型和非結晶型（或無(wú)定形）兩種。

（1）結晶型聚合物

結晶型聚合物由“晶區”（分子作有規則緊密排列的區域）和“非晶區”（分子處于無(wú)序狀態(tài)的區域)所組成，如圖所示。晶區所占的重量百分數稱(chēng)為結晶度，例如低壓聚乙烯在室溫時(shí)的結晶度為85%~90%。通常聚合物的分子結構簡(jiǎn)單，主鏈上帶有的側基體積小、對稱(chēng)性高，分子間作用力大，則有利于結晶；反之，則對結晶不利或不能形成結晶區。結晶只發(fā)生在線(xiàn)性聚合物和含交聯(lián)不多的體型聚合物中。

結晶對聚合物的性能有較大影響。由于結晶造成了分子緊密聚集狀態(tài)，增強了分子間的作用力，所以使聚合物的強度、硬度、剛度及熔點(diǎn)、耐熱性和耐化學(xué)性等性能有所提高，但與鏈運動(dòng)有關(guān)的性能如彈性、伸長(cháng)率和沖擊強度等則有所降低。

（2）非結晶型聚合物

對于非結晶聚合物的結構，過(guò)去一直認為其分子排列是雜亂無(wú)章的、相互穿插交纏的。但在電子顯微鏡下觀(guān)察，發(fā)現無(wú)定形聚合物的質(zhì)點(diǎn)排列不是完全無(wú)序的，而是大距離范圍內無(wú)序，小距離范圍內有序，即"遠程無(wú)序，進(jìn)程有序"。體型聚合物由于分子鏈間存在大量交聯(lián)，分子鏈難以作有序排列，所以絕大部分是無(wú)定形聚合物。