盐城跋屏建材有限公司

????????本文考察了三種不同結構的彈性體：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及其馬來(lái)酸酐接枝物在不同比例下對尼龍6(PA6)的增韌性能的影響。通過(guò)微觀(guān)形貌觀(guān)察和理論分析比較其影響因素。

????????背景介紹

????????尼龍是分子主鏈上含有重復酰胺基團-(NHCO)-的熱塑性樹(shù)脂總稱(chēng)，是一種半結晶聚合物，具有耐磨性、自潤滑性和耐熱性及高強度等優(yōu)異性能，是重要的工程塑料之一。其中尼龍6(PA6)因機械強度高、耐磨性強，且易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于電子電氣、汽車(chē)工業(yè)、機械工業(yè)等諸多領(lǐng)域。但由于PA6存在自身吸濕性強，干態(tài)和低溫沖擊強度低以及缺口韌性差等缺點(diǎn)，故限制了其工業(yè)應用。因此尼龍的復合改性一直受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，而其中通過(guò)彈性體改性提高尼龍的沖擊強度是主要手段之一。

????????彈性體改性增韌是指將少量彈性體和剛性的尼龍基體熔融共混，形成以尼龍基體為連續相、彈性體粒子為分散相的微結構形貌，從而使共混物的抗沖擊強度得到提升的一種技術(shù)手段。其原理在于作為分散相的彈性體粒子一方面在外力作用下可以引發(fā)塑料基體產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶，消耗了沖擊能量;另一方面尺寸較大的粒子可以控制銀紋的擴展，甚至產(chǎn)生的剪切帶可以終止銀紋，阻止其進(jìn)一步發(fā)展成為裂紋。宏觀(guān)上的表現為材料的抗沖擊強度得到明顯的提高。

????????不同類(lèi)型的彈性體由于自身結構和物性的差異以及基體樹(shù)脂的浸潤性不同，故對尼龍6的韌性提升會(huì )有所區別。本文主要考察了三種常見(jiàn)的彈性體，即苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)及其馬來(lái)酸酐接枝物在不同條件下對尼龍6(PA6)的增韌性能的影響，分析比較三者在尼龍增韌改性中的異同。

????????實(shí)驗部分

????????1.設備與材料

????????同向雙螺桿擠出機：型號THE-35，南京歐立擠出機械有限公司。擺錘式?jīng)_擊試驗機：型號ZBC1251-B，美斯特工業(yè)。掃描電子顯微鏡：型號S-4800，日本日立。

????????PA6：3280H，巴陵石化;SEBS：G1643M，科騰;EVA：E280PV，韓華道達爾;POE，Engage 8150，陶氏化學(xué)。馬來(lái)酸酐：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。引發(fā)劑：牌號TRIGONOX 101，阿克蘇諾貝爾。

????????2.馬來(lái)酸酐改性彈性體的制備

????????預先稱(chēng)取一定量馬來(lái)酸酐加熱使其完全熔化成液體，濾去不溶物。將彈性體粒子、液體馬來(lái)酸酐、引發(fā)劑按一定重量比例加入高速混料機中均混3 ~ 5 min，然后將混合物加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到對應的馬來(lái)酸酐接枝彈性體。擠出機溫度控制在180 ~ 220℃，轉速為300 rpm。

????????3.復合增韌尼龍的制備

????????稱(chēng)取一定量的尼龍6樹(shù)脂和彈性體粒子，按一定重量比例加入高速混料機中均混3 ~ 5 min，然后將混合物加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒得到對應的增韌尼龍料粒。擠出機溫度控制在240 ~ 260 ℃，轉速為300 rpm。

????????4. 復合增韌尼龍的表征

????????◆沖擊強度

????????將上述對應的增韌尼龍粒料在245 ℃下注塑成缺口樣條，樣條尺寸長(cháng)×寬×厚：80×10×4 mm，缺口高度 2 mm，缺口深度1.5 mm。按照ISO 180標準方法測試懸臂梁缺口沖擊強度以表征韌性。

????????◆微觀(guān)形貌

????????將上述復合尼龍樣條于液氮中脆斷，橫截面處用熱的二甲苯刻蝕除去彈性體分散相，烘干后真空鍍鉑，用Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在15 KV的加速電壓下觀(guān)察樣品的形貌。

????????結果與討論

????????1. 不同種類(lèi)彈性體及其比例對PA6沖擊強度的影響

????????SEBS、EVA和POE彈性體均可作為PA6的有效增韌劑，二者有一個(gè)較佳的共混比例。若彈性體的含量過(guò)低，則對PA6的韌性提高不大，無(wú)法滿(mǎn)足應用需求;若彈性體含量過(guò)高，則會(huì )造成PA6的拉伸強度和彎曲強度過(guò)度下降，力學(xué)性能受影響，還會(huì )因為基體樹(shù)脂粘度過(guò)大而不能適應現有的生產(chǎn)工藝。因此固定彈性體添加量為改性塑料總質(zhì)量的20 %，調節彈性體及其對應的馬來(lái)酸酐接枝物比例，比較三種彈性體在常溫下對PA6沖擊強度的提升效果，結果如圖1所示。

????????從圖1可以看出，如果只加入彈性體粒子，得到的復合尼龍的沖擊強度都較低。這是因為所考察的三種彈性體都是非極性材料，而PA6是極性材料，二者無(wú)法共混相容，所以即使彈性體的用量高達20 %，也不能均勻分散在基體材料中，無(wú)法起到增韌效果。在這三者當中，純用EVA的增韌效果稍好，是因為三者中EVA的極性最強，和尼龍有相對較好的相容性。

????????隨著(zhù)對應馬來(lái)酸酐接枝物的加入量增加，復合尼龍的沖擊強度大致呈上升趨勢，這是因為經(jīng)馬來(lái)酸酐改性后的彈性體和PA6的相容性得到極大提高。其中POE的增韌效果最好，在彈性體/馬來(lái)酸酐接枝物比例為75/25時(shí)即具有較高的沖擊強度，繼續增加馬來(lái)酸酐接枝物的比例增韌效果沒(méi)有太明顯的增強。而EVA彈性體則呈現先上升再下降的現象，這可能是因為馬來(lái)酸酐接枝EVA具有較高的結晶度，增加其用量反而使復合材料變脆。SEBS只有加入純粹的馬來(lái)酸酐接枝物才能獲得較好的增韌效果，原因在于其鏈段中的聚苯乙烯“硬”鏈段位阻大，在沒(méi)有改性的時(shí)候和基體相容性差且難以分散纏繞，產(chǎn)生較大的負影響。

????????2. 復合增韌尼龍的微觀(guān)結構

????????在復合增韌尼龍材料中，PA6是連續的基體樹(shù)脂，彈性體粒子為分散相。為了更好地顯示分散相粒子所在基體位置，我們對復合材料進(jìn)行溶劑刻蝕處理。使用二甲苯可以選擇性地溶解彈性體粒子，繼而在電鏡下觀(guān)察得到連續相和對應分散相的空穴結構，如圖2所示。

????????在PA6中加入純粹的SEBS，得到的微觀(guān)結構是不規則的空穴(圖2a)，表明SEBS在基體中的分布性狀是不規則粒子，而經(jīng)馬來(lái)酸酐改性后的SEBS在基體中則為球形粒子，尺寸較小且分布均勻(圖2b)。圖2c為純粹的POE彈性體，相比于SEBS，POE在基體中呈球形分布，但尺寸大且不均。經(jīng)過(guò)改性后，彈性體粒子在基體中尺寸非常小、分布均勻，即使刻蝕后也不能觀(guān)察到明顯的空穴結構(圖2d)。

????????進(jìn)一步地，我們統計了三種彈性體在不同的彈性體/馬來(lái)酸酐接枝物比例下分散相粒子的平均尺寸，結果如圖3所示。分散相尺寸大小是共混過(guò)程中動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)平衡的一個(gè)表現。只有純POE彈性體的時(shí)候，分散相粒子尺寸相對其他兩種彈性體偏大不少，原因一方面是未改性的POE和基體的相容性差，另一方面可能是原料粘度較大，動(dòng)力學(xué)分散過(guò)程受到阻礙。隨著(zhù)馬來(lái)酸酐改性的彈性體加入，分散相粒子尺寸逐漸減小，表明極性的馬來(lái)酸酐鏈段促進(jìn)了彈性體在PA6基體中的浸潤作用，使其分散更加均勻。這里需要指出的是，分散相尺寸并非影響復合材料沖擊強度的唯一因素，分散相材料自身物性、尺寸分布、材料二級結構等均會(huì )對沖擊強度產(chǎn)生影響。對于某種具體材料，在一個(gè)合適的粒子尺寸區間可以獲得最優(yōu)的增韌效果。對于這三種彈性體而言，分散相尺寸在0.5-0.7 μm的范圍增韌性能表現相對較好。

????????結論

????????比較了SEBS、EVA、POE及其對應的馬來(lái)酸酐接枝物用于PA6增韌對復合制品的沖擊強度的影響。實(shí)驗表明，只用純彈性體增韌，三者中EVA的增韌效果稍好，隨著(zhù)馬來(lái)酸酐接枝彈性體的加入，沖擊強度逐步提高，綜合增韌效果，三者中POE最優(yōu)。

????????彈性體在PA6基體中的分散相尺寸會(huì )影響復合制品的沖擊強度，未改性的彈性體分散相尺寸較大;加入馬來(lái)酸酐接枝物，分散相尺寸減小。

????????三種彈性體的分散相尺寸在0.5-0.7 μm的范圍對PA6具有較好的增韌效果。